Nature：25.6%，再创新高！

第一作者：Jaeki Jeong, Minjin Kim, Jongdeuk Seo, Haizhou Lu

通讯作者：Jin Young Kim，Michael Grätzel，Dong Suk Kim，Anders Hagfeldt

通讯单位：韩国蔚山国立科学技术研究所，瑞士洛桑联邦理工学院，韩国能源研究所

与MAPbI₃相比，FAPbI₃具有更高的热稳定性，并且带隙更接近Shockley-Queisser极限，因此立方α相FAPbI₃已成为高效稳定PSC最有前途的钙钛矿材料，能够最大化PSC的性能。然而FAPbI₃在温度低于150℃时，薄膜会经历从黑色α相到光惰性黄色δ相的转变。

有鉴于此，韩国蔚山国立科学技术研究所Jin Young Kim，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel和Anders Hagfeldt，以及韩国能源研究所Dong Suk Kim开发了一种阴离子工程技术，使用赝卤化物甲酸离子(HCOO⁻)来抑制存在于晶界和钙钛矿薄膜表面的阴离子空位缺陷，并提高薄膜的结晶度。对应的PSC获得了25.6％(认证效率为25.2％)的光电转换效率。器件具有长期的运行稳定性(450小时)，并具有强烈的电致发光特性，外量子效率超过10％。这一发现为消除存在于金属卤化物钙钛矿中的最丰富和有害的晶格缺陷提供了一条直接途径，为获得具有改善的光电性能的溶液可加工薄膜提供了便利。相关结果以“Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI₃ perovskite solar cells”为题发表在Nature期刊上。

钙钛矿薄膜的表征

对照组 FAPbI₃薄膜是使用含有FAPbI₃粉末和35 mol%附加MACl混合物的前驱体溶液制备的；对于甲酸盐掺杂的FAPbI₃（Fo-FAPbI₃)，在参比前驱体溶液中加入x mol% (x≤4)FAHCOO。图1a为FAPbI₃钙钛矿薄膜（x = 0、2和4）的UV-vis吸收和光致发光光谱。所有薄膜的吸收阈值和光致发光峰位置均相同。但是，4％Fo-FAPbI₃薄膜的吸光度明显降低。薄膜的带隙为1.53 eV。图1b为FAPbI₃钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱。2％的Fo-FAPbI₃钙钛矿薄膜显示出比参照组更慢的衰减，这表明体相内和表面陷阱诱导的复合减少，非辐射重组速率降低。与参考膜（图1c）相比，2％Fo-FAPbI₃膜（图1d）的晶粒尺寸更大，最高可达2μm。在30℃的空气中，相对湿度约为100％时，对FAPbI₃薄膜进行二维掠入射XRD测量发现，图1e清楚地显示了参比样品中δ相的存在，而在2％Fo-FAPbI₃膜中则没有此相（图1f）。这证明FAHCOO使FAPbI₃的α相更稳定，避免了降解。

图1 FAPbI3薄膜的表征

为了阐明HCOO⁻阴离子改善的分子机制，研究人员进行了固态NMR测试。图2a为α-FAPbI₃的²⁰⁷Pb NMR谱，其中²⁰⁷Pb共振出现在1543 ppm。5% FABr的加入导致共振低频侧出现一个明显的肩峰（图2a(2)）。然而，即使添加5%的FAHCOO，α-FAPbI₃的²⁰⁷Pb共振峰保持不变，这有力地表明HCOO⁻不会替代α-FAPbI₃晶格中碘离子。图2b（1）为FAHCOO的¹³C共振信号，167.8 ppm，158.5 ppm分别对应于 HCOO⁻和FA⁺。图2b（2）和（3）分别为 δ-FAPbI₃和α-FAPbI₃的¹³C共振信号。在FAPbI₃加入5%的FAHCOO，α-FAPbI₃的¹³C共振峰保持不变（图2b（4）），这进一步证实了FAPbI₃晶格内没有HCOO⁻取代碘离子，扩大了FAPbI₃的¹³C共振峰宽。

图2 固态NMR光谱和分子动力学模拟

分子动力学模拟

为了更详细地探究HCOO⁻阴离子的独特作用，研究人员进行了分子动力学模拟。图2c为计算得出的分子结构，一个HCOO⁻阴离子钝化FAPbI₃表面的一个I⁻ 空位。I⁻ 空位缺陷是卤化铅钙钛矿最有害的缺陷，它们起着电子陷阱的作用，诱导电荷载流子的非辐射复合，并控制了钙钛矿的离子导电性，从而导致不稳定。从估计不同阴离子与表面I⁻ 空位的相对结合亲和力结果发现，如图2d所示，HCOO⁻与I⁻ 空位的结合能最高。因此，HCOO⁻阴离子的作用是消除阴离子空位缺陷。

PSC的光电性能

PSC的器件结构如图3a所示，参考电池的最大PCE为23.92％，J_sc为25.72 mA cm^-2，V_oc为1.153 V，FF为80.69％。目标PSC的最大PCE为25.59％，J_sc为26.35 mA cm^-2，V_oc为1.189 V，FF为81.7％（图3b）。图3c为参考PSC和目标PSC的PCE统计分布。在整个可见光吸收区域中，目标器件的EQE高于参考器件的EQE，参考和目标PSC的积分J_sc分别为25.75 mA cm^-2和26.35 mA cm^-2（图3d）。图3e显示了PSC的EQE_EL，参考电池的EQE_EL为2.2％，而目标电池的EQE_EL为10.1％。因此，用甲酸盐处理导致非辐射复合几率降低五倍。

图3 FAPbI3 PSC的光伏性能

PSC的操作稳定性

为了评估PSC的稳定性，作者首先通过将未封装的器件在25°C和20％相对湿度的黑暗环境中存储来测量其寿命。如图4a所示示，在经过1000小时的老化后，参考器件的PCE下降了约35％，而目标器件在这段时间内仅降解了10％。还通过在60℃和20％相对湿度下对未封装的PSC器件进行退火来进行热稳定性测试。目标器件在老化1000小时后保留了其初始效率的80％左右，而参考器件仅保留了约40％的初始效率（图4b）。图4c为在连续光浸照下的PSC的PCE。跟踪10 h MPP后，目标器件的PCE保持在24％以上，而参考器件的PCE下降到22.8％。图4d为PSC的长期运行稳定性。参比器件的PCE下降了约30％，而目标器件仅损失了其初始效率的15％左右。

图4 FAPbI3 PSC的稳定性

Jeong, J., Kim, M., Seo, J. et al. Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI₃ perovskite solar cells. Nature, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-03406-5